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三元正极材料喷雾热解制备系统

三元正极材料喷雾热解制备系统技术方案(示范文本)
一、简介
本喷雾热解制备系统用于锂离子电池 NCM/NCA 三元正极材料前驱体的连续化、一步法合成。采用“二流体-管式复合喷雾热解”工艺,将镍钴锰(铝)盐溶液直接雾化成 5–30 µm 液滴,在 700–1000 ℃ 热解炉内 1–3 s 完成蒸发、分解、氧化、晶化,制得球形、致密、粒径 0.5–5 µm、振实密度 ≥1.4 g cm⁻³ 的前驱体粉体。整套系统包含:二流体喷嘴、耐腐蚀炉管、多级气固分离、HCl 尾气吸收、DCS 自动化控制、在线粒度/氧分压监测模块。与传统共沉淀法相比,无废水排放,能耗降低 45%,人工减少 60%,单位产能设备占地缩减 50%,已获得多项发明专利授权。
二、用途
  1. 动力电池高镍(Ni≥60%)三元正极前驱体批量制备
  2. 消费类中小颗粒 5 V 尖晶石、富锂锰基前驱体小试验证
  3. 掺杂/包覆一体化改性(Al、Zr、Ti、B、W 等)一步完成
  4. 可拓展至磷酸铁锂、钠电层状氧化物等其它粉体材料的小试-中试-万吨级生产
三、工作原理
  1. 溶液配制:按目标化学式 NiₓCoᵧMn₁₋ₓ₋ᵧ(OH)₂ 或 NiₓCoᵧAl₁₋ₓ₋ᵧOOH 配制 150–220 g L⁻¹ 氯化物/硝酸盐混合液,添加 0.2–2% 掺杂剂
  2. 二流体雾化:0.3 MPa 压缩空气(或 N₂)在喷嘴混合腔将溶液破碎成 5–30 µm 液滴;Sauter 平均粒径 D32 可调,RSD ≤ 12%
  3. 高温热解:液滴随载气进入 700–1000 ℃ 立式/卧式炉管,1–3 s 内完成:
    • 溶剂蒸发 → 盐类熔融 → 热分解 & 氧化 → 形核长大 → 致密球形氧化物
      主要反应:
      NiCl₂ + ½O₂ → NiO + Cl₂↑
      CoCl₂ + ½O₂ → CoO + Cl₂↑
      MnCl₂ + ½O₂ → Mn₂O₃ + Cl₂↑
      总 Cl₂ 经水吸收生成 31% 副产盐酸,循环用于浸出工序
  4. 气固分离:采用“旋风 + 高温烧结金属滤筒 + 水冷刮板”三级收集,收率 ≥ 98%
  5. 在线调控:激光粒度、红外测温、氧探头信号接入 DCS,实现温度闭环 ±3 ℃、氧分压 ±0.5% 控制
四、主要技术参数
  1. 产能:实验室 0.5 kg h⁻¹,中试 20 kg h⁻¹,工业单线 200 kg h⁻¹(5000 t y⁻¹)
  2. 炉温:700–1000 ℃,程序升温速率 5 ℃ min⁻¹,恒温区温差 ≤ ±5 ℃
  3. 热解停留时间:1–3 s 可调
  4. 雾化气液比:0.8–1.5 m³ (STP) kg⁻¹
  5. 粉体指标:
    • D50:0.5–5 µm 可调
    • 振实密度:≥1.4 g cm⁻³
    • 比表面积:3–8 m² g⁻¹
    • Cl⁻ 残留:≤ 300 ppm
  6. 系统压降:≤ 4 kPa
  7. 能耗:≤ 1.1 kg 标煤 kg⁻¹ 粉体(含尾气处理)
  8. 尾气:Cl₂ ≤ 5 mg m³,粉尘 ≤ 10 mg m³,符合 GB 31573-2015 特别排放限值
五、结构特点(含炉管防腐蚀)
  1. 炉管:
    • 材质:内层 310S+渗铝(Al 1.5 mm 扩散层)双层复合,外层 Q345R 承压壳体;耐 Cl₂ + O₂ + HCl 高温腐蚀速率 ≤ 0.08 mm a⁻¹
    • 结构:立式上喷下出,5 m 恒温区,多点柔性加热模块,可整体抽出维护
    • 内衬可更换:卡箍式 3 段插接,检修时 30 min 完成拆卸
  2. 加热元件:Fe-Cr-Al 波纹带,表面喷涂 YSZ 热障涂层,寿命提升 30%;分区可控硅调功,单区故障可独立更换
  3. 喷嘴:哈氏合金 C-276 二流体结构,中心液体孔 φ0.8–1.2 mm 可拆套筒式,30 s 完成规格切换
  4. 保温:1260 型多晶莫来石纤维,热面 1200 ℃ 收缩率 <1%,冷面温度 ≤ 55 ℃(室温 20 ℃)
  5. 密封:炉头双层石墨环 + 不锈钢波纹管组合,保证 0.2 MPa 正压无泄漏
  6. 控制系统:
    • PLC + 15″ 触摸屏,支持 OPC-UA 远程诊断
    • 关键参数双探头冗余(温度、氧分压、差压)

使用注意事项(含加热元件)

升温阶段 ≤5 ℃ min?1,禁止直接从室温跳升至 800 ℃ 以上,防止 Fe-Cr-Al 带因热冲击脆化

炉内严禁混入 K2CO3、Na2CO3 等碱金属盐,避免与炉管渗铝层生成低熔点共晶,导致点蚀穿孔

停机时先停止供液,继续通载气 15 min 冷却喷嘴,防止盐析堵塞

加热元件更换必须断电后等待炉温 <60 ℃,并佩戴防静电手套,防止波纹带折弯产生微裂纹

每月检查炉管内壁腐蚀层,若局部减薄 >1 mm 需及时转动或更换内衬,避免应力集中

尾气洗涤塔循环泵不得断水运行,否则 HCl/Cl2 倒灌将瞬间腐蚀加热接线端子

长时间停用(>7 天)需对炉膛充 N? 保护,并在加热元件表面喷涂酒精脱水,防止 Al-Fe 渗层吸湿鼓包

严禁带压拆卸炉管快开卡箍,必须确认炉压归零并冷却至 <60 ℃ 方可作业


在三元正极材料喷雾热解炉这种“含 Cl₂ + O₂ + H₂O 的 700–1000 ℃ 腐蚀气氛”工况下,不选硅碳棒(SiC 加热元件)的核心原因是“氯-氧协同腐蚀”导致其快速失效,而 Fe-Cr-Al 波纹带经 YSZ 涂层后可满足 ≥8000 h 寿命。具体差异如下:
  1. 腐蚀机理
    硅碳棒表面在 900 ℃ 以上、O₂ 与微量 H₂O 存在时会生成 SiO₂ 保护膜:
    SiC + 2 O₂ → SiO₂ + CO₂
    但三元热解尾气中含 0.5–2% Cl₂/HCl,SiO₂ 膜会立即被氯化:
    SiO₂ + 4 HCl → SiCl₄↑ + 2 H₂O
    SiCl₄ 沸点仅 57 ℃,瞬间挥发,膜层不断被剥离,SiC 基体暴露后进一步氯化:
    SiC + 2 Cl₂ → SiCl₄↑ + C
    导致棒体“粉化”掉皮,电阻呈指数上升,平均寿命 <500 h(现场实测)。
  2. 强度与几何限制
    硅碳棒为实心或空心管状,脆性大,喷雾炉需立式 5 m 恒温区,棒体必须水平横插;跨度 >1.5 m 时,自重+高温蠕变极易断裂。Fe-Cr-Al 波纹带厚度 0.4 mm,柔性悬挂,无跨度限制,热震 20 次不开裂。
  3. 表面负荷与功率密度
    硅碳棒允许表面负荷 ≤15 W cm⁻²,若想达到 20 kW m⁻¹ 功率需多根并联,炉壁开孔增多,密封困难且热短路点增多。Fe-Cr-Al 带可承受 ≤25 W cm⁻²,单带功率密度高,布线简洁,炉膛开孔减少 60%,降低 Cl₂ 泄漏风险。
  4. 成本与维护
    硅碳棒进口棒单价 ≈¥1200/支,每 500 h 全炉更换一次,吨粉体耗材成本增加 ¥180。Fe-Cr-Al 带单价 ¥260 kg,一次性安装运行 8000 h,吨粉体耗材成本仅 ¥25,且 30 min 可现场抽换单区,无需停炉降温到室温。
  5. 涂层可拓展性
    Fe-Cr-Al 表面可电弧喷涂 YSZ、Al₂O₃ 或渗铝层,进一步把腐蚀速率降到 <0.05 mm a⁻¹;硅碳棒无法做金属涂层,表面一旦氯化剥落,无修复手段。
在“含氯高温氧化”这一特定耦合腐蚀场景下,硅碳棒因氯化挥发-脆性断裂-低负荷三重劣势,被 Fe-Cr-Al 波纹带(+防腐涂层)方案全面替代。


当前文章:三元正极材料喷雾热解制备系统
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