自蔓延高温合成法(SHS):自蔓延高温合成法在陶瓷领域的应用
自蔓延高温合成装置(Self-propagating High-temperature Syntdesis,简称SHS装置)是一种用于实现自蔓延高温合成技术的设备。
主要组成部分
1. 反应容器:
- 由钢制厚壁容器制成,外带水冷装置,用于承受高温高压。
- 可配备透明石英视窗,便于观察反应过程。
- 容器内可充入惰性气体(如氩气)或反应气体,以保护反应物或促进特定反应。
2. 点火装置:
- 采用点火钨丝或钼电热丝,通过外部电源加热至高温以引燃反应。
- 点火装置的位置和设计需确保能够有效引燃反应物。
3. 预热装置:
- 预热套可用于提高反应物的起始温度,有助于低放热体系的反应。
4. 测温与监测系统:
- 包括红外探测仪、快速录像系统、计算机红外测温系统等,用于实时监测反应温度、燃烧波速度等参数。
5. 气体控制系统:
- 包括真空系统和供气系统,用于控制反应容器内的气体环境。
6. 冷却系统:
- 通常配备水冷装置,用于在反应结束后快速冷却反应容器。
功能与特点
- 高效合成:利用反应物之间的高反应热,在短时间内完成材料合成。
- 节能与经济:无需持续外部供能,能耗低,设备投资较少。
- 产物性能优良:反应速度快,燃烧区温度梯度高,有利于生成亚稳态相,提升材料活性。
- 可调控性:通过控制反应物的预热温度、气体环境等参数,可调节产物的性能。
应用
自蔓延高温合成装置广泛应用于制备陶瓷、金属间化合物、复合材料等。例如:
- 制备金刚石复合材料。
- 生产多种陶瓷粉末,用于烧结陶瓷、防护涂层等领域。
- 制备纳米颗粒,如硅化镁纳米颗粒。
优势与挑战
- 优势:反应速度快、能耗低、设备简单。
- 挑战:反应一旦引燃,过程难以干预,可能导致材料内部孔隙率过高。
自蔓延高温合成装置的设计和操作需根据具体反应需求进行优化,以充分发挥其优势并克服潜在问题。
自蔓延高温合成(Self-propagation High temperature Synthesis,SHS),又称燃烧合成(Combustion Synthesis,CS)
自蔓延高温合成法在陶瓷领域的应用
一、引言
传统陶瓷粉末的制备、烧结方法通常是在高温下(约1200~1800°C)。长时间(10~12 h)进行,这种方式已很难适应大规模工业化生产的要求。此外高温电阻炉中粉末反应往往不很完全。早在70年代初,前苏联科学家就认识到传统陶瓷工艺的不足,致力于研究出其他更经济的工艺,自蔓延高温合成法(SHS)就是其中之一。
自蔓延高温合成法(Self-Propagating High-temperature synthesis,简称SHS,或Combustion Synthesis)是指对于放热反应的反应物,经外加热源点火而使反应启动,利用其自身放出的热量使反应自行维持,并形成燃烧波向下传播,燃烧波传播速率约0.1 cm/s~25 cm/s?在燃烧过程中产生约1500°C~4000°C的高温。SHS的反应物可以是粉末、液体及气体,点火可以通过钨丝通电发热、碳条通电发热、激光及微波等实现,有时需选用适当的点火剂引燃反应物。合成的产物可以是陶瓷粉末,也可以是通过气压加压(采用玻璃封套技术)或其他加压形式一次成形获得致密陶瓷烧结体。
SHS法是一种节能、快速(几百秒)的非常实用的合成方法,所用设备简单,可以低成本地合成各种单相及复相材料,包括,氮化物、碳化物、硼化物、氢化物、硅化物、硫化物、金属陶瓷及合金。由于反应速度极快,具有特殊的反应机理。产物经过温度骤变的过程,产物处于亚稳态,粉末烧结活性高。反应中的高温使易挥发的杂质挥发,从而得到较纯净的产物。由SHS制备的TiNi记忆合金比常规法制备的材料具有更大的形状恢复力。MoSi2发热体具有更长的使用寿命,粒度均匀的TiC粉休可作为高效率的研磨剂,用于要求极高的零件加工,
SHS在陶瓷领域的应用是由前苏联科学院化学物理研究所的Merzhanov等人60年代末最早提出,并使这种方法得到了巨大发展。他们制备的研磨剂(TiC)、刀具材料(TiCN+Ni)、发热体材料(MoSi2)、高温润滑剂(MoS2)、中子减速剂(耐火氢化物)、形状记忆合金(TiNi),惰性电极(TiN,TiB2)、涂层(TiN,Al2O3+Fe)等已投入大规模商品生产,此外,美国、日本的很多大学、研究所也纷纷开展了这方面的研究。
二、自蔓延高温合成法的几个基本概念
2.1燃烧合成的绝热温度(Adiabatic Temperature,简称Tad)
从热力学角度考虑,忽略散热、相变,由反应物反应生成产物的热焓变化引起温度升高的值,称为系统绝热温度Tad。
绝热温度的计算因没有考虑散热、产物相变及高温分解等因素,因此Tad是燃烧反应中所观察到的温度上限。对于反应速度很快,产物无相变的反应,如TiC、TiB2等,实验观察到的燃烧温度与Tad相近,而对于高温有分解的Si3N4,实际燃烧温度只有2000°C左右,远远低于系统绝热温度。
MerZhanov从实验中总结出对于Tad>1800 K的系统,燃烧反应才能自行维待。而Munir发现一些燃烧系统的?H°f 298与?CP 298比值对于Tad近似为常数,他从实验中总结出当?H°f 298/?CP 298≥2000 K时,该系统的燃烧反应才能自行维持。对于Tad<1800 K的系统,如B4C(Tad=1000 K),可采用整体预热或化学炉(放于其他强放热反应的反应物中)的方法使燃烧反应进行。
2.2燃烧波的传播形式
燃烧波可以以稳态形式传播、振荡形式传播、螺旋形式传播以及其它特殊形式传播。
稳态形式传播的燃烧波传播速度不随时间而变化,而振荡形式传播的燃烧波以一快一慢的跳跃式周期性变化传播,对于反应放热不大的系统,燃烧波常以这种形式传播。螺旋形式的燃烧波是以螺旋形式沿反应物表面向下传播,而且有时会形成两条燃烧波交叉向下传播。
燃烧波传播形式因添加剂含量、反应物密度、粒度等因素变化而互相转化。
2.3自蔓延高温合成反应的影响因素
各反应物相对含量(非化学计量比配料)、添加剂、粉末粒度、气压、反应物填装或压块密度,对自蔓延燃烧反应过程(燃烧波传播形式及温度、燃烧波传播速度)及生成物相组成、微观形貌有不同程度的影响。
2.4点火温度
在进行SHS反应时,反应物需经外加热源点火才能进行燃烧反应,点火温度应该是反应物开始有明显反应时的温度,对于Si与N2的反应,一般在1200℃以上就开始反应,但是金属Si颗粒表面固有的一层氧化物蒋膜(约3 nm厚),阻止Si与N2反应,小田原修认为当点火温度低于金属颗粒表面氧化物膜熔点时,燃烧反应不能进行,点火温度略高于氧化物膜熔点时,氧化物膜熔融,金属颗粒也发生熔融,生成许多小液滴,发生分散燃烧,这样,燃烧产物与反应物粉末形貌没有直接联系,不会发生很大变化。
对于Si粉在N2中的燃烧反应,点火温度应高于SiO2的熔点,否则Si粉不能点燃,对于Ti粉、A1粉在N2中的燃烧,情况也是相似的。
2.5自蔓延高温合成的分类
从化学反应的角度来看,SHS合成可分为三类:
(1)放热反应:氧化一还原反应
典型反应:Al+Fe2O3→Al2O3+Fe;
Cr2O3+Al→Al2O3+Cr;
Fe2O3+Si→SiO2+Fe;
(2)形成化合物的反应 :单质之间或单质与化合物之问的反应
典型反应:Ti+B→TiB2;
Ti+B4C→TiC+ TiB2;
Si+N2→Si3N4;
Ti+N2→TiN;
(3)混合型反应:热反应伴有化合物的形成
典型反应:TiO2+B2O3+Al→TiB2+Al2O3
PbO+TiO2→PbTiO3
三、自蔓延高温合成的反应机理
日本、前苏联的科学家对SHS的燃烧机理都做了分析和解释,结果得出反应中(Si粉和N2反应)Si粉以蒸汽形式与N2在Si3N4晶种表面反应,反应受扩散控制。
Zhang等人对Si粉在高压氮气中自蔓延燃烧合成Si3N4的反应机理进行了研究,认为反应分为两个阶段:(1)动力学反应阶段;(2)扩散控制反应阶段。在动力学反应阶段,Si蒸汽不需经过扩散直接与N2进行反应,反应速度快,反应活化能低;在扩散控制反应阶段,Si蒸汽经过N2气层扩散到Si3N4晶种表面与N2反应,反应受扩散控制,速度减慢。
四、自蔓延高温合成法的优点及缺陷
SHS法制备的粉料优于传统的方法,其优点主要表现在以下几方面:
(1)纯度高:SHS法经历高温过程,许多杂质,尤其是有机物高温下挥发,而粉料表面的氧化膜也被还原;
(2)活性大 :SHS法反应迅速,合成过程中温度梯度大,产品中极有可能出现缺陷集中相与亚稳相,产物的活性大大提高,从理论上说易于进一步烧结致密化。
当然SHS合成法也存在着一些缺陷:
(1)SHS合成法的工艺所需的设备虽然简单,维修与保养费用很省,但原料价格昂贵;
(2)大多数原料为金属粉末,易燃、易爆、有毒,属有特别的安全措施保存。
五、自蔓延高温合成法的发展趋势
SHS法制备的粉体优于传统方法制备的粉体,其特点是产品纯度高,产物活性大,有利于提高材料的机械性能和进一步烧结致密。
尽管SHS法合成法还有一定的缺陷,但其易于烧结的优点和优异的材料性能,使之得到了越来越广泛的应用。SHS法制备的材料在以下几个方面得到广泛应用:
(1)研磨剂、切削工具与抛光粉末,如TiC等;
(2)热阻元件;
(3)高温润滑剂,如MoS2;
(4)中子衰减器,如高温金属氢化物;
(5)记忆合金,如TiNi;
(6)高温结构合金,如NiAl3;
(7)铁处理中添加剂,如氮化铁合金;
(8)腐蚀介质中电解电极,如TiN,TiB2;
(9)可进一步处理的粉末,如Si3N4;
(10)耐液态金属和腐蚀介质镀层,如Al与Fe3O4的热反应;
整个SHS法研究的发展集中在:
(1)制备性能超常的材料;
(2)将SHS法与其他工艺相结合,取得某些特殊的优势;
(3)SHS的理论研究。
SHS法制备的材料性能优异,又有许多常规方法无法实现的特点,具有巨大的潜在应用前景,是目前国内外材料专家共同关心的新课题。随着研究的不断深入,它的应用将越来越广泛,SHS法制备材料的技术将会有新的突破。
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