三种主流硅碳负极材料制备技术:机械球磨法、化学气相沉积法（CVD法）和喷雾裂解法

三种主流硅碳负极材料制备技术——机械球磨法、化学气相沉积法（CVD法）和喷雾裂解法。

一、机械球磨法

原理

利用机械能使块状硅/碳材料与研磨介质反复碰撞粉碎，最终形成纳米尺度的硅-碳复合颗粒。

工艺流程

投料与混合： 将硅粉、碳质原料（如石墨烯、碳纳米管）与溶剂混合形成浆料。

湿法研磨： 浆料送入砂磨机进行高能研磨（转速约300 rpm，球料比约10:1），使硅颗粒细化至纳米级（<100 nm）。

喷雾干燥： 将浆料雾化并在热气流中快速脱水，得到微米级粉体（粒径约30–50 μm）。

包覆与烧结： 在碳源包覆后，于惰性气氛中进行高温烧结（600–1100℃）使材料定型。

后处理： 包括粉碎、除磁（磁场强度≤5000高斯）、筛分及包装。

机械球磨法合成硅基负极材料示意图

核心设备

球磨机：

类型：干式或湿式行星式球磨机。

关键参数：转速、研磨介质填充量、进/出料粒度（0.074 - 0.4 μm）、产能。

辅助结构：阶梯衬板、钢球研磨体、隔仓板。

2. 混合与干燥设备

高速混合机（如双螺旋桨叶式）：用于硅粉与石墨预混。

真空干燥箱：控温80–100℃，湿度≤5%（防止团聚）。

喷雾干燥机：进/出风温度分别约为150-250℃ / 100-120℃。

3. 烧结与成型设备

全气氛保护电极材料煅烧炉、压片机

全自动氮气保护辊道窑：使用温度≤1300℃，加热方式：电阻丝/硅碳棒，物料装载方式：匣钵，恒温区温场均匀性±5℃，控温精度±1℃，炉内氧含量≤30ppm，产能可按工艺需求定制。

评价

优点： 工艺路线相对简单，设备投入成本较低，适合规模化生产。

缺点： 硅颗粒粒径分布不易精确控制；存在引入杂质和颗粒团聚的风险；循环稳定性欠佳（200次循环后容量可能衰减至1779 mAh/g）；过度研磨可能损伤石墨晶体结构，增加副反应发生概率。

应用： 主要应用于对成本敏感的中低端动力电池或电动工具电池领域。代表企业如上海杉杉科技，尝试结合超声分散优化砂磨工艺。

二、化学气相沉积法CVD（流化床、回转炉）

原理

气态硅源/碳源在高温下分解，沉积于多孔碳骨架上形成复合结构。

工艺流程

活化： 多孔碳基底（如硬碳）在氮气保护下升温至800–1000℃并保温约10小时以扩大孔隙。

沉积硅： 通入硅烷（SiH?），在流化床（400-650℃）或回转炉（800-1100℃）内热解（SiH? → Si + 2H?↑），使纳米硅沉积于碳基底的微孔中（孔径＜2nm），保温时间约5–10小时。

沉积碳： 通入乙炔（C?H?）进行高温裂解（C?H? → 2C + H?↑），形成碳层包覆硅颗粒以缓冲体积变化（温度800–1000℃）。

后处理： 包括混料、电磁除杂、筛分（目标粒度≤10 μm）、检测（磁性物质含量≤50 ppm）。

CVD合成机械球磨合成硅基负极材料示意图

核心设备

CVD反应系统：

反应器主体：防积料流化床反应器（内壁光滑密封）或双温区滑道管式炉（如回转炉）。

温控系统：含钼合金加热元件（耐受温度达1200℃），控温精度±1℃（采用N型热电偶实时监控）。

温控系统：加热元件为含钼合金丝（极限温度1200℃），控温精度±1℃（N型热电偶实时监测）

流化床-回转窑联动设备：结合流化床和回转窑各自优势下使粉体材料镀膜与包覆。

2. 气体与真空系统

六路质量流量控制器（MFC）：精度±1%（支持SiH?、C?H?等气体）；

高真空分子泵组：极限真空度6.67×10?3 Pa（防氧化）

3. 安全与尾气处理

防爆设计：安全爆破片+压力检测外接管（耐压≥0.02 MPa）

尾气净化装置：活性炭吸附箱（如PE材质过滤器+燃烧塔）

评价

优点：

均匀性优异： 气固接触充分，硅烷在碳孔隙内原位沉积，包覆层致密，分散均匀，循环性能好。

效率高： 硅烷利用率可达95%（远高于传统回转窑的60%），降低原料成本，利于工业化（如赣州立探年产300吨项目）。

结构可控性强： 可精确调控硅含量(10%-15%)、颗粒尺寸（20–100 nm）及孔隙分布。

缺点： 设备密封性要求极高（防止剧毒易燃硅烷泄漏爆炸）；温度控制精度严苛；反应放热需分段控温及冷却气体防止局部过热；当前主流单台设备产能处于100kg级（如纽姆特设备），向吨级突破需依赖CFD模拟优化流场。

应用： 代表企业/技术：Group14（美国，流化床CVD先驱，产品硅含量15%、比容量1800mAh/g）；纽姆特（中国，100kg级流化床设备）；璞泰来/贝特瑞（推进百吨级产线，有望2025年应用于动力电池）。

三、喷雾裂解法

原理

前驱体溶液雾化后，在高温炉中热裂解/烧结成硅碳复合材料。

工艺流程

喷雾裂解合成碳基材料流程图

核心设备

工艺流程

1. 浆料制备：多孔碳基体（硬碳、石油焦）分散于溶剂，砂磨至D50=1–3 μm。  

2. 喷雾裂解：浆料与液态硅源（如聚硅烷溶液）共喷雾至反应器（300–500℃）；然后硅源裂解沉积于碳基体孔隙。  

3. 造粒与烧结：高分子粘结剂喷雾造粒，管式炉烧结定型。

评价

优点： 工艺过程连续，批次间稳定性较好；易于复合碳纳米管/石墨烯等材料提升导电性。

缺点： 裂解温度相对较低（≤500℃），导致形成的碳层结构稳定性不足。

应用： 处于开发阶段，目标应用于快充型电池（利用其低膨胀特性）。

生产设备：

浆料制备： 将多孔碳载体（如硬碳、石油焦）分散于溶剂中，经砂磨处理至D50=1–3 μm。

喷雾裂解： 将碳载体浆料与液态硅源（如聚硅烷溶液）共同雾化喷入反应器（300–500℃），硅源裂解产物沉积于碳基体孔隙内。

气液共进阀：变径管设计（气液流速比约100:1）。

微雾发生装置：超声驱动雾化器（液滴粒径1–10 μm）、气液共进阀：变径管设计（气液流速比100:1）；

管式裂解炉：双温区，温度300–500℃（可通还原气体）

雾化与裂解系统：微雾发生器：如超声雾化器（产生1–10 μm液滴）。

自动化控制系统：触屏PLC集成控制温度、流量、液位。

尾气处理：TO炉（热氧化燃烧）+活性炭吸附箱。

粉体收集装置：多级滤网分级（如三级筛分，粒度1–3 μm）、脉冲除尘器（净化效率≥99%，灰斗自动集尘）。  

控制与辅助系统：

三种工艺综合对比