蓝宝石热处理

蓝宝石玻璃软化温度820℃~1750℃。蓝宝石玻璃一般是指人工合成的蓝宝石，与人们平常理解的珠宝，天然蓝宝石有着很大的区别，一般用于腕表镜面的制造。

了满足市场的需求，人们开始探索各种特别的处理方式来改善蓝宝石的外观与颜色。

热处理

热处理是蓝宝石中最常见的优化处理方式方法。

这种方法主要是通过控制加热的温度和时间，来改变蓝宝石内部的晶体结构，从而改善其颜色和净度。

例如一些色彩饱和度较低，呈乳白色调的蓝宝石，通过热处理可以产生更加鲜明的蓝色色调。

有些情况下，较低的温度（~600-1000℃）就可以达到预期的效果，而有些情况下则需要接近刚玉熔点的温度（~1800℃）。

蓝宝石的热处理方式又可以细分为老烧与新烧。

皇家蓝蓝宝石戒指鉴赏

1. 老烧

老烧指的是传统的热处理方式，单纯地进行物理加热。

旨在较低成本的情况下，永久性的改善蓝宝石的颜色与净度。

这种方法由于不会添加任何外来物质，在加热后内部也不会存在残留物。

因此不会对蓝宝石的稳定性产生影响，同时保留了宝石原有的天然性。

这种优化处理方式已被行业与消费者广泛认可和接受。

蓝宝石吊坠鉴赏

2. 新烧

新烧则指的是添加外来化学物质的热处理方式，会在宝石内部留下不同程度的残留物。

与老烧相比，新烧往往在更高的温度下进行处理，因此对外观的影响也更加显著。

由于在加热过程中经历了化学与物理层面的变化，新烧的蓝宝石也不再被视为天然宝石。

因此宝石的价值会大大降低，许多商家或许会隐瞒宝石的热处理历史。

对此，消费者应格外小心，采取相应措施，如索取专业宝石证书等，以确保信息准确无误。

热处理的鉴别特征

热处理是蓝宝石优化处理中最常见的方法，其鉴定特征主要表现在颜色和包体变化上。

1. 包体

热处理过程中，蓝宝石内部的包体可能发生溶解、重组或新生。

例如，部分包体可能溶解消失，或者化为盘状指纹状物，这些包体皆可作为热处理鉴定依据。

在显微镜下，热处理蓝宝石最典型的特征为盘状包体以及愈合裂隙。

热处理蓝宝石——“盘状包体”

2. 颜色

热处理后的蓝宝石颜色往往更加鲜艳、均匀。

如果温度过高或者时间过长，可能会导致颜色不够真实。

通过观察颜色的均匀性和鲜艳度，可以初步判断蓝宝石是否经过热处理。

一、热处理过程

蓝宝石热处理是指将天然的蓝宝石在高温下加热处理，以改善其颜色和透明度。一般情况下，蓝宝石热处理的温度可以达到1800℃以上，持续时间可达数小时甚至更长时间。

二、蓝宝石热处理分级标准

根据热处理的方式和效果，蓝宝石可以分为以下几个等级：

1. 未经过热处理的蓝宝石（Natural Blue Sapphire）；

2. 低温热处理的蓝宝石（Low Heat Blue Sapphire），热处理温度一般在1200℃以下，处理时间较短，通常无法通过肉眼观察到处理痕迹，价格相对于天然蓝宝石略有提高；

3. 中温热处理的蓝宝石（Medium Heat Blue Sapphire），热处理温度在1200℃-1700℃之间，处理时间较长，可通过肉眼观察到处理痕迹，价格相对于未经过热处理的天然蓝宝石有所提高；

4. 高温热处理的蓝宝石（High Heat Blue Sapphire），热处理温度在1700℃以上，处理时间非常长，处理后的蓝宝石颜色更加饱和，价格更加昂贵。

三、蓝宝石热处理的应用

热处理后的蓝宝石颜色更加饱和，同时也提高了它的透明度和亮度。因此，经过热处理的蓝宝石被广泛应用于珠宝业，尤其是在各种蓝宝石饰品中，例如戒指、项链和手镯等。

四、注意事项

购买蓝宝石时，需要了解其热处理情况。虽然经过热处理的蓝宝石可以提高其颜色和透明度，但也可能会影响其价值和真实性。因此，购买时应选择可靠的商家，并要求获得相关证书和检测报告。

蓝宝石热处理可以分为多个等级，并且经过热处理后的蓝宝石被广泛应用于珠宝业。在购买蓝宝石时，需要了解其热处理情况，以便得到高质量和真实的珠宝

蓝宝石晶体的检测

蓝宝石晶体：含有少量Fe2+和Ti4+的α-A1203 (刚玉)晶体。

红宝石晶体：含有少量Cr3+的α-A1203 (刚玉)晶体。

黄宝石晶体：含有少量Ni4+的α-A1203 (刚玉)晶体。

白宝石晶体：α-A1203 (刚玉)晶体。

蓝宝石晶体化学性质非常稳定，一般不溶于水和不受酸、碱腐蚀，只有在较高下(300℃)可为氢氟酸、磷酸和熔化的氢氧化钾所侵蚀。蓝宝石晶体硬度很高，为莫氏硬度 9 级，仅次于最硬的金刚石。它具有很好的透光性，热传导性和电气绝缘性，力学机械性能好，并且具有耐磨和抗风蚀的特点。蓝宝石晶体的熔点为 2050℃，沸点 3500℃，最高工作温度可达 1900℃。因此，蓝宝石作为一种重要的技术晶体，已被广泛地应用于科学技术、国防与民用工业的许多领域。

蓝宝石晶体简介

    蓝色宝石是含有少量Fe2+和Ti4+的α-A1203 (刚玉)晶体。蓝宝石晶体是指含有微量杂质晶体的刚玉，刚玉晶体具有优良的光学、电学和机械性能，其硬度仅次于钻石。具有机械强度高、高温化学稳定、导热性好、高绝缘性、小摩擦系数等特点。广泛应用于半导体器件、光电子器件、激光器、真空器件、精密机械等。特别是含Ti4+蓝宝石，是最优异的固体宽带调谐激光材料，可制作超强的飞秒量级可调谐激光器。蓝色宝石也是最为珍贵的宝石之一，深受人们喜爱，高质量宝石晶体的合成工艺是人们研究的重要问题。

蓝宝石有多种合成方法，如盐熔法、高温法、热液反应法等。热液法合成技术是重要的晶体合成方法之一，其合成的晶体纯度高，结晶质量好。为了降低合成的温度和压力，人们也在尝试采用其他的热液方法合成α-A1203晶体，如1-4丁二醇法。但水热法仍然是最有效率的合成高质量α-A1203晶体的方法。20世纪90年代后期，人们采用水热法合成了红宝石和祖母绿宝石，质量甚至优于天然宝石。由于具有较大的商业价值；其技术处于严格的保密中。最近发表的有关合成刚玉宝石的文献报道均未涉及具体的合成工艺。合成蓝色刚玉宝石晶体，需要掺杂Fe和Ti两种离子，而且要控制其掺杂的比例，合成的工艺比合成红宝石(掺Cr)和黄宝石(Ni)复杂。

    热液法需要较高的温度和压力，要求反应釜在高温时有足够机械强度，如合成红宝石和黄色蓝宝石的温度要超过500℃，150～500MPa，对釜体强度的要求很高。尽量降低合成的温度和压力，是工业化热液法合成技术研究的重要问题。

热液法蓝宝石晶体生长

采用微型超高压反应釜，釜内腔高为10.5cm，直径为1.Ocm，容积8.2ml，内装银内衬。前驱物为市售的高纯Al(OH)3粉体，添加的KOH、KBr、Fe2O3、FeSO4·7H2O、TiCl3均为分析纯。按一定比例在高纯水中加入所需的前驱物、矿化剂、添加剂，混匀屑放入釜体，密封放入高温炉内加热，3h后升温到430℃，保持恒温24h，然后自然冷却到室温。用高纯水清洗取出的粉体，洗成中性后烤干，分别进行X射线衍射(JAPAN，RIGAKU，D／max-2400)和扫描电镜(中国，KYKY-1000B)测量(合成条件略)。

蓝宝石晶体生长方式：蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。

蓝宝石晶体缺陷

蓝宝石晶体是一种各向异性的晶体材料，其化学、热学、力学等性能都随晶向、温度的变化而变化，而这些性能变化必然导致晶体生长过程中温场分布、应力分布的复杂化。以及蓝宝石晶体在 a、m、r、c 等不同晶向上的结晶习性、晶格结构等都将对晶体的生长质量具有重要影响。

蓝宝石晶体的缺陷包括晶体的常见缺陷，即所谓宏观缺陷和晶体结构上的缺陷如位、滑移、镶嵌、塑性变形等，下面分别论述。

1  蓝宝石晶体的常见缺陷

1.1 晶体的开裂

蓝宝石晶体的开裂，通常是在生长结束、关火或冷却过程中发生的。炸裂情况如图1-1 所示。

(a)表明晶体生长正常，晶体开裂面子整。开裂主要是关火时外来的突然因素造成的，如氧气漏气或强烈冷气由观察孔吹入。另外，由于晶体的热应力较大，在闭火时或冷却过程中也会发生自行开裂。这种情况应检查晶体生长炉的保温性能是否变坏，晶体直径是否过大。

(b)是纵向温度梯度引起的应力和局部应力联合作用的结果，开裂形状如锯齿。这里所说的局部应力为结构应力，它作用在局部范围，这类应力始终存在，不随晶体切割成

小块而减小。降低纵向温度梯度，可以改善这种缺陷。降低纵向温度梯度的方法，一般可采用加长炉膛或装置后加热器。

(C)的开裂是径向温度梯度引起的应力和局部应力联合作用的结果，应改善炉体的保温性能，晶体直径尽可能处于熔体的平直等温面上，稳定生长条件。

(d)是纵向温度梯度和径向温度梯度过大造成的，要降低这两个温度梯度。

(e)的开裂形态没有一定规律，原因比较复杂，除漏气、内应力大外，应考虑籽晶的好坏、晶体光轴取向等原因。因此，应严格掌握接种扩大工艺、检查籽晶取向。

    此外，晶体开裂还与粉料本身有关。假如粉料中α-A1203占3％以上或合有过量的Ca、Mg等杂质也会引起开裂。

1.2 断裂

这里所说的断裂是指晶体用开片机分裂成两个半片后或在储存、运输过程中产生的。这种断裂大都是横向断裂见图1-2，主要原因是纵向温度梯度过大。假如这种现象的出现概率很少，那么可能是一些偶然因素，如碰、撞等。若出现概率大时，就得对加热器、结晶炉进行检查，必要时更换新的。

    梨晶分成两个半片后，其热应力(即温度应力或体积应力)可消除90％以上，但尚有一定的残余应力。因此，在入库放置或运输过程中应考虑适当的包装和防震。

    有时晶体的光轴取向太大，易产生横裂，这种横裂大多沿光轴方向。当光轴取向为90°或接近90°时，此类横裂更易发生。因此，除特殊需要外，晶体光轴取向控制在55°～70°为宜。

1.3  散射颗粒

蓝宝石晶体中存在的气泡、不溶物，在光的照射下都会出现散射现象。一般来说，气泡的散射作用强，看上去闪光发亮，不溶物较为暗淡。有时，用肉跟很难分辨出气泡和不溶物(俗称点子)，它们经常交织在一起，统称为散射颗粒。蓝宝石晶体中散射颗粒有图1-3所示的几种不同分布。

图1-3中散射颗粒七种不同分布的原因：

    (a)散射颗粒沿中心密集分布，原因是含K+过量，(焰熔法)喷嘴角度偏小，粉料和氧气流太集中；

    (b)层状密集散射颗粒，原因是(焰熔法)下粉不匀，生长速率不匀，氢氧波动太大。严重时会出现分层；

    (c)中心和边缘均有散射颗粒，原因是晶体直径过大，氧气压力太高，喷嘴出口直径过小；

    (d)上端出现散射颗粒，原因是在生长过程中(焰熔法)下粉量逐渐增多；

    (e)散射颗粒呈降落伞形，原因是原料不纯，有难熔杂质或粉料受热结团；

    (f)零星散射颗粒，原因是粉料不纯；

    (g)中心部分有长串泡，原因是炉温过高，氧气压力过高，氢氧气配比不当，晶体直径过大。

    在蓝宝石单晶生长的疵病中，散射颗粒的存在是相当普遍的。经过长期的经验积累，人们认识到主要是粉料中杂质存在和晶体生长操作两个方面的原因。

    粉料中含SiO2、S03及K2O都会形成气泡。尤其是S03，它是造成气泡的主要因素。

经测定表明，SO3不是以未分解的硫酸铝铵存在，而是因γ-Al203粉料量多，颗粒细微，吸附面积大，在生产过程中极易吸附S03。当焙烧炉的排气管道不畅通，这种吸附现象更为严重。过去曾采用水洗的办法来去除S03。但是，这种方法浪费太大，工艺过程长，不宜用于大规模生产。现今都是采用改进焙烧炉及其排气系统来去除S03。

    SiO2杂质也能引起气泡，而且使晶体浑浊。这种杂质在铝铵矾提纯时容易去除．它之所以能混入粉料，主要是焙烧炉的耐火材料剥落。大多数耐火材料都是硅酸盐类，采用无坩埚或小坩埚焙烧，炉膛底面上会存在大量粉料，粉料取出炉膛时，很有可能混杂SiO2的耐火材料微粒，所以应采用高质量的耐火材料如Zr02、高纯氧化铝，并采用大容量的石英坩埚。

  总的来说，散射颗粒形成原因包括以下几方面：

    ①粉料混有杂质，它们在熔化及汽化时需要吸取热量，该热量大于相同体积的γ-Al203粉的溶解所需的热量，则周围温度降低，使粉料不能全部深化，造成氧化铝不溶物。

    ②杂质汽化，被氧化铝熔体包围，结晶较快时，气泡来不及排出，残留在结晶固体内。

    ③气体混合不均，波动较大时，特别是氧气过量时，熔体中有可能形成气体包裹体，转入结晶后出现气泡。

    ④熔体转成固体。体积缩小20％左右，温度过高，而且温度起伏大，有可能在结晶体中造成空腔，形成气泡。

    ⑤高熔点杂质形成不熔物。

    ⑥粉料受热结团，空隙中吸附气体，经过（焰熔法）火焰高温区，熔化不完全，即产生点子，又有气泡。

    ⑦局部温度升高，熔体本身处于沸腾状态，结晶造成空腔，形成气泡群。

    生产过程中具体问题应具体分析。对于同一批粉料而言，如果所有烧结机制生长的晶体普遍存在散射颗粒，就应该着重解决粉料问题，假如只是个别烧结要出现散射颗粒，那么大体是局部的偶然原因或生长操作问题。

1.4 杂质分布及色带

    蓝宝石晶体中的杂质和着色剂，从性质来看是相同的，都是在蓝宝石晶体的基体中加入了杂质。一般把杂质定义为原料中无法去除的本来就不需要的离子、分子或原子。而着色剂、加强剂则是人们有意识加入的，在晶体生长中把它们都作为杂质统一处理。

    除了纯材料之外，通常熔体和其中生长的晶体具有不同的成分，这表明在凝固过程中存在着组分分疑问题。

    纯蓝宝石单晶(无杂质及着色剂)生长，其熔体和晶体的成分必然相同，对于红色或其他颜色的蓝宝石晶体，它们的熔体和晶体的组成不同，着色剂的分布也不均匀。有的是底部颜色深。顶部颜色浅；有的则是相反。颜色的径向分布也同样存在不均匀。最易用肉眼觉察到的是彩色晶体中的色带。从焰熔法蓝宝石晶体生长来看，有杂质分凝的作用，也有杂质挥发及杂质迁移的影响。

    为讨论的方便，将材料的主要组分称为溶剂，将材料中的杂质、着色剂等统称为溶质。这样可以用溶质的浓度来描述凝固过程的分疑问题。对某种彩色蓝宝石晶体，α-Al203是溶剂，各种杂质及着色剂是溶质。

    定义K。为平衡分凝系数，它表示当液-固两相处于平衡时，固体中的溶质浓度Cs与溶体中的溶质浓度CL之比，即

KO=Cs／CL

    KO取决于材料体系的特性，在通常的掺杂范围内KO可以看作常数，其数值可查得。KO 1时，情况相反。

    对于晶体生长过程而言，总是偏离平衡态的，即生长速率并不十分缓慢，溶质的混合也不是十分充分的。因此，人们提出了与生长过程密切相关的有效分凝系数Ke。

Ke= KO /[ KO+(2- KO)exp(fδc/D)]式中，f为界面移动速率(也可视为生长速率)；δc是溶质边界层的厚度；D是溶质在熔体中的扩散系数。

    在熔体体积远比边界层体积大的情况下

Ke= KO

    以熔体生长的含铬红宝石为例来解释晶体中Cr3+分布不均。由实验分析数据可得，红宝石的Cr3+浓度上部低于根部(等径生长开始部位)，中心低于边缘。Gr2 03在红宝石中作为溶质即杂质，其KO>1。因此在晶体生长过程中熔体排斥溶质，晶体中的Cr3+含量高于熔体中的含量。最后导致晶体中Cr3+按上端低于下部方式分布。

    焰熔法是非保守体系的晶体生长方法。相同成分的原料以间隙方式源源不断地从料斗撤落供应，故而杂质在晶体中的轴向分布比其他生长技术均匀得多。焰熔法生长的熔融层(即熔体)总有一定的厚度，分凝作用还是有的，只是不十分明显而已。

   分凝作用与挥发相比究竟哪个占主导地位，要视溶质的蒸气压力大小而定。蒸气压力大，则易挥发。对于焰熔法来说，不管K。大于或小于1，晶体中杂质分布总是上低下高，因为焰熔法结晶炉膛的温度通常是愈来愈高，挥发的影响古主要。

    焰熔红宝石中含铬量的径向分布也不均匀，中心低，边缘高，特别是晶体表面会出现一层含铬量浓度极高的富铬层，其原因用分凝作用及挥发作用都很难解释。这种情况是径向温度梯度较大，杂质在熔体中的迁移机构为对流的缘故．

    红宝石中及其他彩色宝石生长时由于下粉量突然增多，氧气突然下降或生长速率突然加快，形成了一层比较深的颜色带。与上述情况相反时，形成一层较浅的色带。

    从晶体生长理论来说，产生这种色带是由于形成了所谓的生长层(条纹)，生长层的形状和界面的形状完全一致。关于生长层形成机制，认同的观点是在非稳态生长条件下，熔体的温度会出现起伏，这种起伏使晶体的生长速率出现起伏。’根据有效分凝系数的表达式可以看出，生长速率不同，有效分凝系数也不同，于是晶体中产生溶质浓度的起伏。可见，理论上的解释与红宝石中色带形成是一致的．因此，只要很好地控制各种工艺参量，如下粉量、氢氧比例、下降速率、生长位置等，使它们保持恒定，就可以避免产生色带。

蓝宝石热处理退火炉、蓝宝石热处理炉