5.6 铅试金法的应用

5.6.1 地质样品和矿石中金银的铅试金法测定（Determination of gold & silver in geologic sample and ores by lead Fire Assay Method）

称取20~100g（精度至0.1g）试样于试金坩埚，根据试样的的化学组成加入有关试剂，（Na2CO3、PbO、SiO2、硼砂、面粉等，即所谓配料），混匀，上面覆盖20g左右NaCl（精制食盐即可）[表2]。放入900℃的试金炉内熔融1h，继续升温至1100℃立刻取出坩埚，将熔融物倒入铁模中。冷却，取出“铅扣”并除去熔渣。将“铅扣”放入已在900℃预热0.5h的灰皿内进行灰吹。关闭炉门，在900℃保温，待“铅扣”全部熔化并发亮后，微开炉门，炉温控制在860 ℃左右，灰吹完成后，合粒出现彩虹和“闪光”现象，立即将灰皿移至炉门口，放置片刻，取出灰皿冷却至室温。

用镊子从灰皿中取出合粒，刷去合粒底部的杂物，用不锈钢小锤将合粒锤扁，放入30mL瓷坩埚中，在６５０～７００℃退火数分钟，冷却至室温，用百万分之一天平称量，此为金银合量。合粒放入原瓷坩埚中，加入２０mL煮沸的HNO3（1+7），在低温电热板上加热。合粒立即与HNO3反应，合粒由银白色变为黑色，并放出氧化氮气体。反应停止后，用倾泻法将溶液倾出。加２０mL 沸热的HNO3（1+1），第二次分金的操作降一第次相同。倾出溶液后，用热水洗涤3次。倾出坩埚中的水，把坩埚放在低温电热板上加热干燥。再把坩埚移入700℃左右的高温炉中退火数分钟，这时金粒便由黑色的无定型状态变为赤黄色的纯金。用百万分之一天平称量金粒质量。前后两质量之差即为银的质量。

表5-5 常见矿石铅试金配料* g

5.6.2 合质金的火试金方法（The Fire Assay Method of crude gold）

合质金中金的分析，古往今来国内外都使用火试金法。

5.6.2.1 合质金中金的含量范围（Scope of gold in crude gold）

对于合质金中金的含量范围似乎并没有一致的看法，有的认为是33％～99.3%[15]，有的则认为应当包括99.5%的金锭[10,16]。我国国家标准GB/T 15249—1994《合质金化学分析方法》[17]给出的含金范围是30％～99.9%。从生产实际来看，除电解精炼金以外，即除99.95%以上金料以外，由各省、市、自治区和计划单列城市人民银行收购的金原料，都属于合质金范围。国内70年代初期，有的金原料只有5％～10%的含金量，也作为合质金。近年来合质金的含金量大幅度提高，根据1988年1月至1990年7月对于1056件合质金验收料分析结果的统计分析[18]，平均含金量为75.45%；对于1106件样品，其含金量的分布如表5-6：

表5-6 合质金成分分布

另外，根据1990年7月对国内9个较大金矿的调查统计，合质金的含金量范围是55％～95%，有5个金矿合质金的含金量达到90%以上[19]。

5.6.2.2 合质金中的杂质元素（Impurities in crude gold）

合质金中的主要杂质元素为银、铜、铁、铅、钯、铂、锌。对于大部分金料，其主要杂质是银、铜、铅，另外有的还含有锌、铁、镍、二氧化硅和汞。根据我们多年来分析实践，我国的合质金还含有铂、钯、锇、铱等铂族金属，其中铂多一些，锇、铱在70年代有，后来就没有了，这主要是随着合质金中金含量的提高，铂族金属在矿山的粗炼过程中大部份被流失了。

5.6.2.3 合质金中金的测定（Determination of Gold in crude gold）

合质金中金的火试金法测定，系称取一定质量的被测试的合质金试料，向试料中定量加入银，包于铅箔中在高温熔融状态下进行灰吹，铅及贱金属被氧化与金银分离，金银合粒以硝酸分金后称重，用随同测定的纯金标准样品校正计算金含量。具体分析程序请参见第8章。

5.6.4 含金原料和金合金中金的火试金法测定（Determination of gold in gold raw materials & gold alloy by fire assaying）

将含金试样加银后包铅片在骨灰皿内高温氧化熔炼，贱金属在铅氧化时被氧化与金银分离，所得到的金银合粒用硝酸除银，留下的金卷称重后计算的出试样的中金的含量。在灰吹和分金的过程中，金有一定的损失，分金后金卷中要残留少量的银，在分析的全过程中带金标准样品以校正系统误差。本方法适用于金含量为1%～99%的含金原料和金合金中金的分析。具体分析程序请参见第12章。

5.6.5 金锭和纯金中金的火试金法测定（Determination of gold in gold ingot by fire assaying）

这里的金锭系指金含量为99.95%以下的金锭或金银合金。将金样试料和按一定比例加入的银，用铅皮包裹，灰吹得到到金银合粒，打扁碾片后，用不同比例硝酸分离银后，用试金天平称金的质量。

纯金是指金含量为99.95%～99.99%的纯金产品。试样加银后包铅片在骨灰皿内高温氧化熔炼，贱金属在铅氧化时被氧化与金银分离，所得到的金银合粒用硝酸除银，留下的金卷称重后计算的出试样的中金的含量。在灰吹和分金的过程中，金有一定的损失，分金后金卷中要残留少量的银，在分析的全过程中带标准金样品以校正系统误差。具体分析程序请参见第10章。

5.7 非铅试金法（Non-lead Fire Assaying）

5.7.1 铋试金法（Bismuth fire assaying）

铋试金法是我国提出的一种新的试金方法[27]，它能定量地捕集所有的贵金属，铋扣也能灰吹，并能简便而快速地使贵金属与铋分离，而且铋和铋的化合物毒性小，这点于铅试金法，对贵金

属的捕集率为97％～99%，但Os在灰吹时损失大。用铋试金法富集铜镍矿、精矿和尾矿中痕量铑，测定结果的变异系数≤27% （n=5）[28]。灰吹时可加银作保护剂，铋试金法的灵敏度和精密度均

是一种有发展前途的方法，但因成本高，尚未普遍采用。

能满足地质样品分析的需要

5.7.1.1 贵金属的捕集

贵金属在高温时能与铋形成一系列合金或金属互化物［29］，例如：AuBi（240℃）、IrBi（0.7％的Ir）260℃、Bi3Pd2、Bi2Pt、Bi4Rh、BiRu（含Ru l0％～20%）、BiO2（含l0％～20%）能溶解在铋中。在自然界中，几乎所有的铋矿物中都含有金、银，有的铋矿物（如铋碲铂钯矿）中含有铂、钯[30]。金属铋和金属铅有较大的比重（在10g／cm3左右），氧化铋的还原温度也较低，铋试金和铅试金的条件基本相同，只是在配料时用氧化铋代替了氧化铅。铋试金捕集贵金属的能力很强，能定量地富集在合粒中。其结果分别见表5-7、5-8。

表5-7 铋试金富集金的回收率和损失

表5-8 铋试金富集银的回收率和损失

（1）铋试金的配料

高温时液态金属铋的比重（10.67g／cm3）和液态金属铅的比重（10.667g／cm3）很接近，氧化铋和氧化铅的还原温度都比较低，所以铋试金和铅试金的条件基本相同。但是铋试金与铅试金之间还有一些差别，配料也不同。

1）铋试金富集贵金属的选择性

从表5-9可知，氧化铋的形成热（-45.6千卡／克原子氧）比氧化铅的形成热（-52.1千卡／克原子氧）小，氧化铋要比氧化铅更容易被还原剂还原成金属。因此，在铋试金熔炼时，镍、砷、锑的氧化物更不容易（与铅试金比较）还原成金属。又因氧化铋的碱性要比氧化铅弱得多，也比氧化亚铜、氧化铜、氧化镍的碱性弱（见表5-10）。注：测定次数10次。

表5-9 金属氧化物的形成热和自由能（千卡/克原子氧）[31]

表5-10 各种氧化物的酸碱度与Z/r的关系

在与二氧化硅造渣时，氧化亚铜、氧化镍先于氧化铋与二氧化硅结合生成硅酸盐渣。由于以上两个原因，铋试金捕集贵金属的选择性好。氧化铋排除铜、镍、砷、锑的氧化物进入渣中的能力强，因此进入铋扣的杂质少。配料的氧化铋的加入量不必象铅试金中那样要加入大量氧化铅，可以适当的减少。在以下的配料方案中：

碳酸钠氧化铋硼砂玻璃二氧化硅面粉

40g 70g 50g 10g 4g

分别加入6g氧化铜、3g氧化镍、10g氧化锑进行试金熔炼，所得的铋扣仍然可以顺利地进行灰吹。如果降低熔渣的硅酸度，这些杂质元素的允许量还可以增大。

2）造渣时氧化铋的二氧化硅当量

铋以三价形式存在于熔渣中，生成相同硅酸度的熔渣。1g三氧化二铋需要的二氧化硅大约是1g氧化铅需要二氧化硅量的1.5倍。例如形成1硅酸度的熔渣（2Bi2O3·3SiO2）1g三氧化二铋需要0.197g二氧化硅，在同样情况下，1g氧化铅只需二氧化硅0.134g，因此，在氧化铋造渣时，要按照它的二氧化硅当量来计算。

3）各种还原性物质对三氧化二铋的还原力

各种还原性物质对三氧化二铋的还原力，相应地要比它对氧化铅的还原力小。以面粉还原三氧化二铋为例：

4Bi2O3十C6H10O5=8Bi十6CO2十5H2O

按上式计算，lg面粉在理论上可以还原出（8×209）÷162=10.3g铋，因面粉不纯，实际还原力只有8左右。面粉对氧化铅的理论还原力是15.3，实际还原力在12左右。因此要还原出同样重量的铋扣，配料中的面粉要适当的多加。现将几种样品的配料列于表5-11中。

表5-11 铋试金的配料表（单位：g）

①该样品含黄铜矿90％左右，矿样焙烧后再配料，?

（2）铋试金的熔炼

铋试金的熔炼条件与铅试金基本相同，其不同点是：

1）金属铋在高温时的抗氧化性能比金属铅强，因此铋试金能经受起高温条件下长时间的熔炼。坩埚于900℃进炉，经l～3h升温到l100℃，并继续熔炼数小时，也不致使铋扣有明显的减小。熔渣的硅酸度在0.5～2.5范围内，铋仍具有良好的成扣性能。

2）由于金属铋性脆、易碎，在分离矿渣时不能猛击铋扣，以免将铋扣打碎。铋在凝固时体积膨胀（其膨胀率为在熔点时固体体积的3.32％），这有利于铋扣和熔渣的分离。铋在体积膨胀时，会在铋扣的上部长出柱状或片状的金属铋并插入到矿渣中，应注意将这部分铋回收。

5.7.1.2 铋扣的灰吹

（1）灰吹机理

铋扣的灰吹机理和铅扣灰吹相同。氧化铋的熔点是820℃，铋扣在此温度下被空气氧化生成熔融的氧化铋，液态的氧化铋在毛细管力的作用下被灰皿吸收。贵金属在高温时不被氧化，不被灰皿吸收，达到贵金属与铋的分离。

（2）灰吹条件

1）灰皿。铋扣在骨灰灰皿上进行灰吹时，灰皿表面被氧化铋侵蚀得粗糙不平，冷却时灰皿又易开裂，不但会增加贵金属在灰吹过程中的损失，有时会导致整个实验的失败。铋扣应在致密的、机械强度大的镁砂灰皿上进行灰吹，灰吹后的表面光滑，不发生开裂现象。

2）温度。虽然金属铋在300℃左右就开始被空气氧化，但氧化铋的熔点是820℃，因此灰吹的温度必须控制在820℃以上，液态的氧化铋才能被灰皿吸收。灰吹的温度越高，贵金属的损失越大，因此灰吹的温度应尽量控制得低些，但灰皿的温度不得低于820℃，否则会产生冻结现象。在820℃（马弗炉表头指示温度）可以很顺利地进行灰吹，这时的灰吹速度是0.6g／min左右。氧化铋较氧化铅难挥发，它的沸点是1890℃，仅当温度达到950℃时才有觉察出来的挥发。所以铋扣在灰吹时不论如何控制温度和空气流量，在灰皿上得不到羽毛状的氧化物结晶。灰吹后灰皿呈棕黄色。

（3）灰吹的程序

铋扣的灰吹程序与铅扣灰吹相同。灰皿放在900℃马弗炉中预热0.5h，使灰皿中存在的有机物和碳酸盐彻底除尽，防止灰吹过程中发生铋液的跳溅。铋扣放入已预热的灰皿中，炉门关好，铋扣立即熔化，上面复盖一层黑色的熔渣。1～2min后熔渣消失，呈现光辉的镜面，铋开始氧化，脱皮以后将炉门微开，让空气进入炉膛，炉温可降到820℃左右。由于氧化铋的挥发性小，在整个灰吹过程中几乎看不到氧化铋的蒸气（当温度达到950℃，才看到氧化铋明显的挥发），氧化铋几乎全部被灰皿吸收。

在820℃左右灰吹，不能将银珠中的铋全部除去，银珠中含铋可达30%左右。由于铋扣的灰吹温度比铅扣的灰吹温度低，它与银的凝固温度（960℃）相差较大，银珠中的铋尚未来得及氧化，合粒已经凝固。因此在灰吹终止时看不到象铅扣灰吹结束时的闪光现象。但是在灰吹过程将要结束时，可以看到氧化铋象云彩一样在珠子上移动的炫色光辉。随着合粒变暗，合粒开始凝固，灰吹就此结束。为了除尽设计后一滴铋，设计后的灰吹温度应达到850～900℃。在这样的温度下进行灰吹，可以看到象铅扣灰吹那样的炫色和闪光现象，不过银的损失将要加大，损失量多达10％。由于有大量银存在，金、铂、钯的灰吹损失是很小的。

（4）灰吹时杂质的影响和标志

在试金时，矿样中少量的铜、镍、砷、锑以及硒、碲将随同待测的贵金属进入金属铋中。为了试验这些杂质元素进入铋扣以后对灰吹的影响，分别取35g金属铋，加入各种杂质金属进行灰吹。各种杂质金属对铋扣灰吹的影响情况如下：

铅：铋扣中含铅量不论多少，均不影响灰吹的进行。当铅量高时，灰吹的温度要提高到850℃左右。

铜：2g以下的铜不妨碍铋扣灰吹的进行，灰吹以后灰皿呈黑色。当铜量太多时，灰吹以后的灰皿上可以看到大小不一的铜粒。

镍：30mg以下的镍不妨碍铋扣进行灰吹。灰吹后，灰皿上部留有绿色的氧化镍。镍太多时会使灰吹无法进行，即产生“结壳”现象。

砷和锑：它们分别在0.5g以下不妨碍铋扣进行灰吹，只是在灰皿上部生成一些“黄渣”，同时

还可以看到灰皿上将冒出大量的白烟（即砷、锑的氧化物）。当锑大量存在时，

由于“黄渣”复盖了铋的表面，将使灰吹无法继续进行。

硒和碲：它们分别在0.5g以下不妨碍铋扣进行灰吹，只是在底部留有白色的痕迹。在灰吹过程中碲的除去是比较慢的，为了把合粒中碲除尽，务必提高后期灰吹温度，否则合粒中会含有一定量的碲。

铋试金法可应用于各种样品中贵金属的分析。

5.7.1.3 银的测定

富集银后的铋扣在820℃进行灰吹，银的灰吹损失可以控制在2％以下，整个铋试金过程中银的回收率不低于97％（见表5-12）。因为试金合粒中含有铋，可达30％，银的测定不能采用重量法和铋对银有干扰的其它分析方法。可采用酒石酸掩蔽铋，氯化铵-氨水底液极谱法测定这种含铋合粒中的银，效果很好。例如用该法测定铅精矿中银20次，平均结果为980.1g／t，变差系数为2.5%，而铅试金重量法测定的结果是970.2g／t。

表5-12 铋试金富集银的回收率和损失

5.7.1.4 金的测定

金在整个铋试金过程中的回收率不低于98％。由于合粒中含有铋、铋与金、银形成共晶（二元或三元）或金属互化物，在硝酸的作用下，使金粒破碎，因此这种含铋合粒中的金不宜用重量法测定，须采用硝酸分金后用氢醌滴定法测定。

为了除尽合粒中设计后一滴铋，必须提高灰吹后期的温度。由于有银的保护，在850～900℃进行灰吹，金、铂、钯的损失是很小的，它们在整个铋试金过程中均可以定量回收（见表5-13，5-14）。当银合粒中含金量高时，可以用重量法或容量法测定。用重量法测定的结果见表5-15。

表5-13 铋试金富集金的回收率和损失

表5-14 铋试金富集微量金、铂、钯回收率和损失

表5-15 铋试金-重量法测定矿石中的金

矿样用铋试金法富集，含微量金、铂、钯的铋扣在820℃进行灰吹，后期灰吹温度提高到850～900℃，银合粒溶解后，用丁基罗丹明B和D.D.O.（双十二烷基二硫代乙二酰二胺）法连续比色测定金、铂、钯。该方法的灵敏度和精密度均能很好地满足地质样品分析的要求。数据见表5-16。

表5-16 铋试金-比色法测定矿石中微量金、铂、钯