金银的火试金方法（四）：影响熔炼的注意要点，影响火试金化验熔炼有哪些？灰吹过程应注意什么？

5.5.1.3 影响熔炼的注意要点

虽然铅试金的配料有各种不同的方法，但它们的共同点是都用铅作为捕集剂。铅的熔点低（327.4℃），比重大，易与熔渣分离，这是铅试金的点。也因为铅的比重大，易于沉降，如若没有掌握操作要领，在造渣期间升温过快，使铅沉降得太快，会影响捕集效果。造渣期，在温度800℃左右时应保持20～30min。这时坩埚内的物料开始熔化，成粘稠的糊状物。配料中的氧化铅也已经还原成微粒状的金属铅。由于试剂之间及试剂和试样之间起作用，产生的气体（如二氧化碳等）要冲出熔融体。当气体冲破糊状的熔融体时，发出响声，气体的逸出起了搅动作用，使糊状物不停地蠕动。糊状物的蠕动，使金属铅粒上下左右的移动，增加了铅粒攫取贵金属的机会，当铅粒与试样中暴露出来的贵金属一接触，就把贵金属捕集到融铅中，贵金属被铅捕集主要在这个时期。当微粒铅相互碰撞，颗粒增大到一定程度时，就开始下降，在下沉的途径中，遇上暴露出来的贵金属，也能把它捕集到铅中，但这种捕集的机会比较少。如果在造渣期间升温太快，试剂与试样之间的作用还未完全，试样中的贵金属还未全部暴露出来，铅粒还未充分地捕集贵金属，因温度升高熔融体变得稀薄，铅粒沉到了坩埚底部，致使捕集贵金属的效果不好，常常因此而得到偏低的结果。

气体逸出时产生的响声，在炉外也能听到（指电炉）。

当响声停止，表示坩埚内的反应基本结束，可以迅速升温，使熔渣的粘度降低，让捕集了贵金属的铅粒顺利地下沉，达到铅扣和熔渣的分离。根据试样的性质和采用的配料方法，升温到所需的温度后，保持10～15min，即可以出炉。

试金中所用的试剂和试样要充分混匀，增加它们之间的接触面，以便熔炼时试剂与试样之间

同时要注意贵金属的玷污。随着铅试金捕集贵金属范围的扩大，现在铅试金法已经不局限应用于金，银了，还用来富集铂、钯、铑、铱的，甚至也可用铅试金法来富集锇、钌。在富集这些贵金属时，常常加入其它种贵金属作灰吹保护剂，这些作为灰吹保护剂的贵金属在另一场合又是被分析的对象。因此，必须保持所用器皿、桌面、工具的清洁。若掉以轻心便会玷污试样和试剂，引起技术事故。在试样的加工和熔炼过程中，也要避免高品位的试样玷污低品位的试样。因玷污而造成的技术事故常常不易察觉，错误的结果继续产生，这点应引起充分的注意。

5.5.2 灰吹过程和原理（Cupellation process & Principle）

5.3.4.1 灰吹过程

将熔融后得到的铅扣，置于灰皿中，控温900℃进行熔炼，此时熔铅与空气中的氧接触变成氧化铅，由于表面张力的作用，大部分PbO被多孔的灰皿所吸收，小部分挥发掉，金银不被氧化，成合粒状留在灰皿之中。根据冶金学中高于金属氧化物熔点的氧化熔炼过程叫做灰吹，因此我们称这一分离手段叫灰吹过程。

灰吹是铅试金中贵金属与铅分离的重要手段。在灰吹时，先将灰皿在800～900℃的高温炉中预热，除去灰皿中的有机物、水分、二氧化碳以及其它的挥发性物质后，再把铅扣放到红热的灰皿上。如果灰皿预热时间不够就放上铅扣，则灰皿中残留的气体逸出，冲破融铅液面，把小铅滴抛出，这个现象叫做“吐唾沫”（spitting）。铅扣熔化后，融铅的表面被空气氧化，形成一层氧化铅薄膜。熔融状的氧化铅与融铅的表面张力不同，氧化铅能被灰皿表面湿润而吸收在多孔性的灰皿中（毛细管作用），融铅的内聚力大，不被灰皿吸收。熔融的氧化铅从融铅表面上滑下来渗入灰皿中，露出新的表面又被氧化，刚生成的熔融状的氧化铅又被灰皿吸收，如此不断反复，直到铅全部氧化成氧化铅被灰皿吸收为止。在此过程中，只有约1.5％的氧化铅呈蒸气挥发到空气中，98.5％左右的氧化铅被灰皿吸收。金银不被氧化。随着铅成氧化铅被灰皿吸收后，金银逐渐浓缩，待这一过程进行完毕，金银成圆球形的小珠（又称合粒）留在灰皿凹部中央。铅扣中的杂质在灰吹过程中也被氧化，它们氧化的先后顺序，与各种金属氧化物的形成热和自由能的大小有关。锌、锡、铁、镍、钴、砷、锑在铅氧化之前，按顺序先后氧化，其中锌设计先氧化成氧化锌，锡次之……。铅氧化后，是铋，铜、碲氧化。这些杂质在灰吹时生成的氧化物，有的成气体逸出（如As2O3、Sb2O3），有的氧化物能溶解在氧化铅中（如氧化铜），随着氧化铅也被吸收到灰皿中而被除去。

在灰吹过程中，金银不但与铅分离，同时还能将进入铅扣中的杂质除去。因此设计后得到的金银合粒比较纯净，有利于以后金银的测定。灰吹过程时间较短，约以0.8～1.0g／min的速度进行。灰吹手段的快速简便，分离效果良好，这是其它试金分析所没有的点，故铅试金法至今被人们广泛采用，在某种程度上说，也就是欣尝这一操作简便，分离有效的灰吹工序。

灰吹过程可以分为三个阶段：铅扣的装入和熔化；铅扣的氧化和吸收；炫色和闪光。

（1）熔融和脱皮，

将铅扣放入已在900℃预热30min的灰皿中，关闭炉门，若灰皿已充分预热，则铅扣应立即熔化。起初表面上有一层暗黑色的浮渣，若炉内温度合适，则经过1～2mjn黑色浮渣即消失，融铅开始发亮，片刻间则呈现光辉的融铅表面，这种现象叫做脱皮。如果延迟了2～3min还没有脱皮，可能是高温炉的温度太低，或者灰皿没有充分预热，或者炉内气氛是强氧化性的，或是因为铅扣中存在了大量的锡、镍等杂质。锡，镍的氧化物熔点很高，覆盖在融铅的表面上。如果铅扣中杂质太多，只有在升高温度灰吹，但这样金、银的损失增大。如果铅扣较纯，只因炉温太低，则在炉门口放一块木炭，产生的还原性气氛可将氧化铅还原成金属铅，促使铅扣脱皮。

（2）氧化和吸收

脱皮后将炉门微开，露出一道缝隙，让空气进入炉膛，炉温可以降低到850℃，此时融铅的温度较周围的温度有显著的提高，这是由于铅被氧化而发热造成的，因而融铅表面发亮。已熔化的氧化铅渗入灰皿中，小部分氧化铅是呈气体挥发掉，象烟似地由灰皿上升。由于氧化铅被灰皿吸收，围绕着灰皿出现一个圆环，其位置恰好在融铅上面。假如圆环是亮红色，表示灰吹温度太高。如果灰吹温度太低，融铅表面上的温度低于氧化铅的熔点时，融熔的氧化铅会完全凝固，包住融铅，因隔绝了空气，所以融铅不再被氧化，灰吹也停止进行，这种现象叫做冻结。冻结现象经常发生在灰吹的后期，因为这时铅已很少，铅被氧化产生的热量和前期相比，已大大减少，融铅上的温度已在降低。如果这时炉温不升高，很多冷空气进入炉中，很容易发生冻结。冻结以后，如果再把炉温升高到灰吹重新开始时的温度，所得的分析结果常因温度太高而偏低。补救的办法是将已冻结的灰皿取出，马上加几克铅皮，重新放入炉内灰吹。

（3）炫色和闪光

在灰吹过程将要结束之前必须升高温度。因为这时融铅的表面大大减少，氧化所产生的灼热量也相应减少了，并且因为随着融铅减少，铅中金银的比例增高，合金更难熔化了。为了除尽设计后一滴铅，设计后的温度应达到900℃，但也不要升得太高，那样会造成金银的损失加大。合粒中银的成分越高，它的形状越圆，并映出氧化铅的滴子在它面上移动。随着设计后一滴氧化铅的失去，在合粒上面留下一层厚薄不同的氧化铅薄膜，产生了光的干扰作用，合粒呈旋转现象并有似虹的连续色彩，这种现象称为炫色。炫色只持续几秒钟之久，色彩消失后，合粒即变暗，隔几秒钟后合粒上设计后闪耀一次光辉，这是因为合粒中熔化潜热骤然放出而再次出现的光辉，这种现象称之为闪光。出现闪光现象表示灰吹作业已告结束，便可将灰皿取出。

5.3.4.2 影响灰吹的因素

（1）灰吹的温度

温度对灰吹的影响是很大的，一般应控制在850℃～900℃，如温度太低会产生冻结，温度太高又导致金银在灰吹过程中的损失增加。一般说来，金银是难氧化的，但是随着温度的升高，金银的氧化程度也在增加。金银氧化后，其氧化物随氧化铅吸收到灰皿中，或者散落在灰皿表面，这是金银损失的主要因素，其量约占全部损失的90%。另一个原因是金银在高温下的蒸发随温度升高而增加。

金银在整个灰吹过程中损失的程度是不一样的。开始时损失很小，随着灰吹的进行，铅量逐渐减少，相应地金、银在铅中的浓度增加，金、银的损失也随着加大，到灰吹后期，当铅量剩下不到1g时，损失大增，特别在灰吹接近结束时，损失设计大。

（2）贱金属存在时对灰吹损失的影响

在试金熔炼时，除了贵金属进入铅扣外，还有一些易被还原或者易溶解于铅中的元素如铜，铋，硒、碲、砷，锑，镍等也会进入铅扣中。这些贱金属进入铅扣后，铅扣变硬，锤打时易裂口。不但改变了铅扣的物可靠能，还会给灰吹带来困难，并且使贵金属的损失增大。文献［5］报导了铅扣中贱金属对金、银在灰吹时损失的影响。

铜试样中的铜以不同的程度进入铅扣中，灰吹时铜氧化成氧化铜，氧化铜易溶解在氧化铅中，它与氧化铅一起被吸收在灰皿中。铜进入铅扣后，会使融铅的表面张力减小，增加金、银在灰吹时的损失。当铅扣中的铜达到2.5g时，对金、银的损失明显增大，尤其是对金的损失影响更为显著。铜量达3.0g时，灰吹便不能进行，设计后在灰皿上留下一颗表面为氧化铜的金属铜粒。含铜的铅扣在灰吹后氧化铜进入灰皿，在灰皿上留下污绿色，甚至几乎是黑色的污渍。

镍氧化镍在氧化铅中的溶解度很小，当铅扣中存在小量镍时形成暗绿色的浮渣，一部分留在灰皿上部，另一部分进入灰皿中，灰皿上略呈绿色。当铅扣中含镍在0.03g以上时，氧化镍盖住整个融铅的表面，使灰吹停止进行。

锑锑和铅在液态时能相互溶解，因而铅扣中可能含有大量锑。在灰吹开始时，它设计初放出Sb2O3的浓烟，在粗铅中含锑不少于2%的时候，生成黄色的熔渣。这种熔渣是由铅与锑的氧化物组成的，一部分浮在融铅的表面上，一部分渗入灰皿中。这种渣凝固时体积膨胀。如大量锑存在时，会因这种膨胀作用而使灰皿崩裂，招致铅液流掉。即使小量锑存在也会使灰皿轻微地龟裂，并留下黄色浮渣所形成的特殊凸纹。

砷砷的性质和锑相似，但是砷不容易进入铅扣中，而且在灰吹温度时，As2O3的蒸气压较Sb2O3的高得多，易挥发除去。由于这两个因素，砷和铅氧化物组成的浮渣不容易生成。

铁铁是不会进入铅扣的。外来的小量氧化铁溶于氧化铅中，在灰皿上留下暗红色的污渍。

锡在铅试金的条件下，试样中的锡不易被还原成金属，但因锡易溶于铅，所以一部分锡会进入铅扣中。在灰吹时，铅扣中的锡很快的氧化成SnO2。由于大量氧化锡的存在，会形成一层不溶性的锡酸铅的黄色浮渣盖住融铅表面，使灰吹停止。

铋铋是容易进入铅扣中的，铅扣中的铋在灰吹时是不易氧化的，所有的铅都被氧化后，铋仍与合粒在一起，直到设计后才氧化而被灰皿吸收。在合粒周围形成一个橙黄色的环。文献[7]报导了铋对熔炼和灰吹时的影响，当铅扣中的铋在0.2g以下，对0.5mg金和10mg银没有什么影响；超过0.2g 时，金、银的损失随着铋含量增加而增大，主要损失于灰皿中。

碲碲对金、银有很强的亲和力，在熔炼和灰吹过程中对金、银造成较大的损失。碲易进入铅扣中，灰吹时不易氧化，量多时不易吹净。当试样中碲的总量在0.2g以下，熔炼和灰吹过程中对金、银的损失没有明显的影响。当碲量多时，灰吹后的金银合粒中会残留碲。合粒分金时，碲随银一起溶解在硝酸中，使银产生正误差。另一方面，碲又使银在灰皿中的损失增大，产生负误差。所以，碲的存在使银的误差复杂化。当铅扣中含碲达1.0g时，不能形成金银合粒了。

硒硒的性质与碲类似，但硒对金，银的影响比碲小。试样中硒的存在量在0.5g以下，在熔炼和灰吹过程中对金、银的损失没有明显的影响，当硒达1.0g时，对金、银的损失已很明显，金的回收率由99％降到95％左右。银的回收率由96～97％降至91％。金主要损失在渣中，银主要损失在灰皿中。当硒的量到达5.0g，铅扣灰吹结束时，0.5mg金和10mg银不能形成金银合粒。