火试金化验（三、火试金化验试剂）

5.4 火试金使用的主要试剂及其作用（Main reagents & functions）

火试金法要加入各种试剂，通过高温熔融，把待测定的贵金属与样品中的基体成分分离。加入的各种试剂所起的作用不尽相同。有的在高温时经化学作用后能捕集样品中的贵金属，称做捕集剂；有的能将样品熔化，并与其中的基体成分化合而生成硅酸盐、硼酸盐等熔渣，叫做熔剂或助熔剂、渣化剂。按照试剂在熔炼过程中所起的作用来分类，试金用的试剂又分为七类：熔剂、还原剂、氧化剂、脱硫剂、硫化剂、捕集剂和覆盖剂。有的试剂只有一种用途，如SiO2仅作酸性熔剂用，但是另一些试剂兼有几种不同的用途，如PbO既是碱性熔剂，又是捕集剂和脱硫剂。

5.4.1 熔剂

熔剂的作用，是将样品中难熔的Al2O3、CaO或硅酸盐等基体成分熔化并生成良好的熔渣，从而将样品分解。熔剂按照化学性质，分为酸性、碱性和中性三种。

（1）二氧化硅（SiO2）即石英粉，是一种很强的酸性熔剂。

（2）玻璃粉（主要成分是xNa2O·yCaO·zSiO2）是一种常用的酸性熔剂，可用来代替二氧化硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的SiO2外，还有CaO，Na2O等碱性成分，所以它的酸性较石英粉弱，一般2～3g玻璃粉相当于1gSiO2 。通常是以平板玻璃为原料，水洗干燥后在磨矿机中粉碎至0.246mm～0.175mm。

（3）硼砂（Na2B4O7·10H2O）是一种活泼而易熔的酸性熔剂，它在熔炼中在350℃时开始失去其中的结晶水，并迅速膨胀。因此在配料中使用过量的硼砂容易引起熔炼时物料溢出，造成坩埚内试样的损失。硼砂能和许多金属氧化物形成硼酸盐，它们的熔点要比相应的硅酸盐低。例如CaSiO2的熔点是1540℃，Ca2SiO4的熔点是2130℃，而CaO·Ｂ2O3的熔点只有1154℃，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔点。火试金分析中硼砂的作用

（4）硼酸（H3BO3）是一种酸性熔剂，它可以代替硼砂。硼酸加热后失去水分，生成造渣能力很强的B2O3。火试金分析中硼酸的作用

（5）碳酸钠（Na2CO3）是一种便宜的，常用的碱性熔剂，在熔融时易与碱金属硫化物作用形成硫酸盐，有时起到脱硫或氧化作用，无水碳酸钠在852℃开始熔化，当加热至950℃时，开始放出小量的二氧化碳而略微分解。火试金分析中碳酸钠的作用

Ｎａ2ＣO3→△Ｎａ2O+ＣO2

生成的氧化钠与酸性物质化合而生成盐类，

Ｎａ2O+SiO2→△Ｎａ2 SiO3

（6）碳酸钾（K2CO3）其性质和碳酸钠相似，也是碱性熔剂。它的价格比碳酸钠贵。

（7）氧化铅（PbO）又名黄丹粉，是一种很强的碱性熔剂，同时又是氧化剂、脱硫剂和贵金属的捕集剂，所以在铅试金中用途很广。氧化铅与二氧化硅有很强的亲和力，在较低的温度下与二氧化硅化合，生成流动性很好的硅酸铅。火试金法应用氧化铅的目的是捕收金银，加入的氧化铅定量地被还原为铅。氧化铅使用前必须检查金银含量，金含量应小于20×10-6%，银小于2×10-5%。否则就不能使用。

（8）四氧化三铅（Pb3O4）又名红丹粉，性质、用途和质量要求同氧化铅，唯其氧化力较氧化铅强得多。

（9）氧化钙（CaO）是一种不常使用的碱性熔剂，价格低廉，能降低熔渣的比重，增加渣的流动性，有些试金工作者主张在铬铁矿、铜镍矿试金时加入一定量的氧化钙。

（10）氟化钙（CaF2）是一种不常用的中性熔剂，它能够增加熔渣的流动性，在某些铬铁矿和铜镍矿的配料中要加入氟化钙。

（11）冰晶石（Na3AlF6）是一种很少应用的中性熔剂。含氧化铝高的试样试金时，加入冰晶石能降低造渣的温度。

5.4.2 还原剂

还原剂的作用是将配料中加入的金属氧化物还原成金属或合金，借此捕集贵金属。另一个作用是将高价氧化物还原成低价氧化物，有利于与二氧化硅造渣。

在试金分析中常用的还原剂有碳水化合物，碳素类和金属铁。碳水化合物有小麦粉、黑麦粉、玉米粉、蔗糖、淀粉等，其中设计常用的是小麦粉。碳素类还原剂中较常用的有木炭粉和焦炭粉。金属铁既是还原剂，又是脱硫剂。

面粉（Ｃ6Ｈ10O5）是试金分析中常用的还原剂，它受热后失去水分，生成颗粒细微的无定形碳，能均匀地分布在坩埚物料中，在低于500℃开始起还原反应，当600℃时其反应速度设计快。面粉的还原力理论值是15 .3，即1g面粉能还原15. 3g铅，但实际上只能还原出10～12g铅。

5.4.3 氧化剂

加入氧化剂的目的是将试样中的硫化物部分地或全部地氧化成氧化物，使金属氧化物进入熔渣中，同时避免了硫化物形成锍（各种金属硫化物的互溶体）而使贵金属受到损失。

（1）硝酸钾（KNO3）又名硝石，是一种很强的氧化剂。在高温时分解释放出氧，将硫化物及砷化物等氧化成氧化物，控制硫化物对氧化铅的还原能力，以便获得质量合适的铅扣。使用硝酸钾时，必须将试样先进行氧化力试验，然后再计算硝酸钾的需要量，一般以每克硝酸钾能氧化4g金属铅来计算。

（2）硝酸钠（NaNO3）性质和硝酸钾相似，价格便宜，可代替硝酸钾。

（3）氧化铅（PbO）与重金属的硫化物共热时，它很容易放出氧气，将硫化物氧化成氧化物（贵金属和铅的硫化物除外），氧化铅自身被还原成金属。

5.4.4 脱硫剂

脱硫剂是一种对硫具有很强亲和力的物质，它可以把硫从其原来的化合物中夺取出来，并与硫结合。

（1）金属铁（铁钉）是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物、硫化物分解而还原成金属，一般采用8#铁线截断5寸长，视试验料含硫高低加入2～4根。

（2）碳酸钠（Na2CO3）其脱硫反应式如下：

MeS＋＊即＊q。＊叨十＊批十＊Q

生成的MeO与SiO2化合生成硅酸盐渣。Na2S溶于碱性渣中。含有硫化物的溶渣不同程度上会溶解贵金属，致使熔炼过程中贵金属遭受损失。

5.4.5 硫化剂

在高温时能使Cu，Ni等金属及其氧化物转变成为相应的硫化物的物质，叫做硫化剂。目前常用的有下列两种：

（1）硫磺是很强的硫化剂，能与金属铜、镍、铁或CuO，NiO反应，生成CuS，Ni3S2和FeS。

（2）硫化铁（FeS）能与Cu，Ni的氧化物反应，生成Cu，Ni的硫化物。

5.4.6 捕集剂

在高温具有萃取贵金属能力的物质，称为捕集剂，它们一般是金属、合金或者是锍。这些物质的比重大，设计后沉降在试金坩埚的底部。冷却后的形状象钮扣，称做扣或试金扣。用铅作捕集剂时，称这种捕集了贵金属的金属铅为铅扣，用锍作捕集剂时叫锍扣。

（1）铅（密度11.34g／cm3，原子半径0.175nm，熔点327.4℃）是设计常用的，也是设计有用的捕集剂之一。它的比重大，易与渣分离，捕集贵金属后的金属铅，能用简便的灰吹法使铅与贵金属分离，得到一颗组分简单的贵金属合粒，为下步测定提供了方便的条件。铅对Ag，An，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的捕集效果良好，大部分在98％以上，个别的稍低一些。

（2）铋（密度9.75g／cm3，原子半径0.155nm，熔点271.3℃）与贵金属在高温条件下能形成一系列的金属互化物或合金，能定量地捕集贵金属，效果较好，各种贵金属的捕集率分别为：Au 99％，Ag 98％，Pt 98％，Pd 98％，Rh 99％，Ir 98％Ru 97％。铋扣灰吹时，Os的损失严重。铋及其化合物毒性很小，这一点比铅试金法越。

（3）锡（密度7.3g／cm3，原子半径0.158nm，熔点231.9℃) 能捕集8种贵金属。锡与Au，Pt，Pd，Rh，Ir，Ru和Os形成金属互化物，如AuSn4，PtSn4，PdSn4，RhSn4，IrSn7，Ru2Sn7，OsSn3等。这些互化物随着熔融的锡被富集在锡扣中。

（4）镍锍（密度4.6～5.3g／cm3，熔点Ni3S2790℃,FeS 1150℃，Cu2S 1120℃，三者混合时的熔点800℃以下）镍锍也称镍冰铜。其中起主要作用的成分是硫化镍，还包括来自样品中的（或加入的）铜铁等硫化物。硫化镍捕集贵金属的能力比硫化铜强得多。硫化镍或镍锍捕集贵金属（钯除外）的效率在96％以上，在熔渣中的损失小于4％。

（5）锑（密度6.68g／cm3，原子半径0.161nm，熔点630.5℃）锑捕集Au，Pd，Pt，Rh，Ir，Ru，Os的性能良好，回收率达97％以上，在渣中的损失小于3％。锑能灰吹，灰吹时Os不损失，这是它特的点，也是铅、铋试金所不及的。锑在捕集贵金属的同时，也将Cu，Co，Ni，Bi，Pb 等重金属捕集，灰吹时也不能将它们除去，所以锑试金法只能捕集成分简单的样品中的贵金属。

（6）铜铁镍合金（密度8～9g／cm3，原子半径：Cu 0.127nm，0.Ni 125nm，Fe 0.126nm）铜铁镍合金一次能同时捕集Pd，Pt，Rh，Ir，Ru和Os等6种铂族金属。捕集效果很好，回收率在98％以上，Ir稍差一些，约95％。但下一步铂族金属与大量Cu，Fe，Ni的分离困难。操作过程冗长，而且铜铁镍试金需要1450℃的高温，一般试金炉难以达到。

(7）铜（密度8.89g／cm3，原子半径0.127nm，熔点1083℃）用铜作捕集剂，捕集Pd，Pt，Rh，Ir的回收率都在95％以上。

5.4.7 覆盖剂

覆盖剂盖在坩埚中的物料上面起隔绝空气的作用，避免炉中的空气与物料之间产生不希望进行的反应。同时也起到熔炼时阻止熔融物的飞溅、减小损失的作用。常用覆盖剂有下列三种：（1）硼砂它比坩埚中其它物料先熔化，设计初熔化时，硼砂是很粘稠的，可以防止矿样粉末的损失。硼砂与熔融体结合后，会改变熔渣的酸度。因此，在使用硼砂作覆盖剂时，应注意到这一点。

（2）食盐是常用的、价廉的覆盖剂。Pb，As，Sb以及Au，Ag的氯化物在高温时易挥发，在出炉时有大量有毒的PbCl2白烟冒出，污染环境，这是人们不喜欢用它的一个原因。

（3）硼砂-碳酸钠。这种覆盖剂性能同硼砂，只不过通过调节两者的比例，可以配成与坩埚中的物料相同的硅酸度，不致因覆盖剂进入熔融体而改变渣的硅酸度。

（6）铁钉

是还原剂和脱硫剂。它能将许多金属氧化物，硫化物分解而还原成金属，

ＲO+Fe=Ｒ+FeO，ＲＳ+Fe=FeＳ+Ｒ。一般采用8#铁线截断5寸长，视试验料含硫高低加入2～4根。